堵塔問題是濕式氧化法最嚴重的威脅。從理論上講,濕式氧化法脫硫工藝的形成就伴有堵塔的風險。眾所周知,從氣相中脫除H2S的過程,首先是依靠堿性溶液對H2S的吸收溶解,便發生飛速的化學反應,產生新的化合物,隨之氧化析硫,最終把H2S轉化為單質硫。在此過程中,H2S的吸收與HS-氧化,幾乎同時在脫硫塔中進行,既增大了吸收推動力,也消除了分子狀態的H2S在脫硫液中富集,同時也就形成了多相系同生共存的格局。若不能及時將單質硫分離轉移出系統,自然就滯留在設備填料中,日積月累,勢必形成阻塞堵塔。對于生產連續性很強的化肥企業來說,阻力壓差增長過快或積硫堵塔,危害性極大,輕者成為生產瓶頸,重則被迫全廠停車扒塔清理(勞民傷財)。然而,現實中有的廠幾年不堵,有的廠一年內清堵扒塔好幾次;用同一種催化劑,在甲廠不堵而在乙廠就堵;還有的廠以前不堵現在頻頻堵塔……這些現象表明造成堵塔原因很復雜,影響因素眾多,但可防可控。如何防止堵塔規避風險,很值得大家深入調查研究,分析探討,并對相關聯因素和工藝環節進行梳理,從中總結規律,尋找對策,制定措施,預防或遏制堵塔。然而預防堵塔是一個復雜的系統工程,需要綜合治理,相輔相承。下面談談個人的見解。
堵塔的成因及預防措施
堵塔為脫硫生產之大忌,涉及面廣,成因復雜。主要原因有:工藝設備配置與生產不相適應;選擇脫硫方法與催化劑不佳;溶液組份控制不當;副鹽濃度太高;溶液循環量低,噴淋密度不夠;溫度控制不宜;再生不好,懸浮硫高;硫回收及殘液處理不到位;甚至配堿及催化劑補充方法不正確等等,都會引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、鹽、機械雜質等。一般情況多為硫堵和混合堵,其預防措施主要有如下六個方面:
1 做好氣體入塔前的預凈化處理工作
入塔氣體要洗滌除塵、靜電除焦、清除掉雜質及降溫等過程必不可少。煤氣中焦油呈霧滴狀,懸浮在脫硫液中,與溶液中的硫連在一起,使硫的浮選聚合發生困難,且有消泡作用。當焦油在系統中累積到一定濃度時,可將吸收劑和催化劑包裹起來,無法參于化學反應使溶液被污染中毒。機械性雜質,如一些灰塵、細小煤顆粒、油污雜質等,不但影響洗滌效果,而且這些機械性物質帶進塔后,很難再出來,會沉積在塔內件和填料里發生堵塞。因此,進塔氣體一定要經過除塵、除焦、洗滌、降溫、氣水分離等預凈化處理,以減少對脫硫的干擾。
2 脫硫塔防堵措施
(1)硬件方面:為避免堵塔或壓差增長過快,首先應考慮選擇適合本廠脫硫的工藝流程和脫硫方法。制定既科學又有可操作性的工藝指標,做到工藝配套完整,設備配置科學合理。脫硫塔的生產能力要留有適度余量,使用效果會更好(半脫空塔氣速0.5—0.8m/s,變脫0.2—0.3m/s)。塔徑大小以生產工藝條件而定。采用多級脫高硫應考慮硫負荷的分配問題。散裝填料塔一般采用規格型號不同的聚丙烯塑料環,其直徑越小,比表面積越大,空隙率越小。從吸收效果看,選擇比表面積大好,但從降低阻力防堵來說,其空隙率大好,因此,要根據工藝條件,權衡利弊。填料以三段為宜,半脫宜用φ76mm,總高12—15m,變脫宜用φ50mm,總高15—18m;脫硫塔內件,包括液體分布器,氣液分布器,再分布器,防壁硫圈,除沫器、格柵板等。這些部件都是為提高傳質效率,使氣液分布均勻,從而強化傳質過程。若結構設計及制作安裝不標準、不規范,容易造成氣液偏流。柵板過密,引發填料底部沉積,填料上面也要用柵板固定。塑料環填料一般使用8—10年應更新,否則填料老化破損易形成偏流溝流壁流。大修卸填料時,要進行篩選補充(大小不能混裝)。除沫器要定期清洗,防止阻塞。
(2)強化再生,再生槽操作管理至關重要。噴射氧化再生槽是脫硫最關鍵設備,其功能不單是將單質硫浮選起來,分離出去,還要讓催化劑吸氧再生恢復活性,同時,也是清除隨氣體帶入的雜質和生產反應物、廢棄物排出系統外。(全系統唯一出口,也是自清洗通道,“排毒養顏”),因此,一定要選擇規范先進的設備和附件。操作時要特別注意噴射器與液位調節器的控制。重點是對硫泡沫浮選聚合,形成穩定豐富的泡沫層,將元素硫分離出系統,提高貧液質量。影響浮選再生的因素主要是再生空氣量、氣液接觸時間、催化劑、堿度、PH值及操作壓力和溫度等相關聯。以調節再生空氣最難,即吹風強度太低,溶液不湍動,則硫浮選不出來,反之液面翻騰跳躍會將硫泡沫打碎,不易形成硫泡沫層,顆粒硫又重新被卷入溶液中。一般噴射氧化再生槽吹風強度為40—80m3/m2·h即可(高塔再生80—
110m3/m2·h,變脫槽35—50m3/m2·h,文中所有數據,均為經驗數,僅供參考)。此外,硫泡沫的分離,也有講究,若硫泡沫分離太徹底,則泡沫層不易形成,集硫少且泡沫發虛。適當保留部分泡沫層,粘硫會更多更實(因為有依托,聚集力親和力更強)。分離量太少,或長時不溢流,則泡沫層表面得不到更新,也容易造成返混,懸浮硫增多。
造成再生不好,硫泡沫浮選困難,硫泡沫層不好的原因復雜,各廠程度不一,有的持續時間很久,分析主要原因(僅供參考):
①工藝指標或工藝條件發生變化,而使再生液的組份濃度波動,導致溶液的比重、黏度、表面張力都發生了較大改變,從而使再生液與空氣共存的格局被破壞,使硫泡沫賴以浮選的條件改變,影響了硫泡沫浮選聚合,難以形成硫泡沫層。
②氣相或液相混入一些對浮選不利物質,如:氣相中大量帶入焦油、油污、雜質或煤質變化。液相中混入一些影響硫聚集或誘導硫顆粒分離變細或消泡物質,如氨水脫硫補充了加有添加劑的碳化氨水,被銅液污染的氨水,水處理除藻劑等活性有機大分子物質,或溶液被嚴重污染。
③再生氧化槽噴射器工作不穩定,如有堵,反噴致使空氣量過小,使再生條件失衡,或浮選條件改變影響硫泡沫浮選困難。
④再生與吸收的平衡關系被打破,如堿度過低或過高,催化劑濃度過低或過高,循環量過大或過小,空氣量過大或過小,溫度過高或過低等等都會影響硫浮選,難以形成硫泡沫層,甚至惡性循環。
⑤大量補堿和殘液回收處理不到位,致使硫浮選困難。有的消泡,有的增泡(形成皂泡飛泡),自調恢復困難時間長短不一。
⑥再生氧化槽內件不規范,或腐蝕等原因使其工作不正常,形成不了泡沫層或溢流量過大,
以上種種狀況有的潛伏期較長,或非單一因素,不易判斷,給處理增加了難度,要防患于未燃。
3 維護生產正常穩定是防堵的基礎
選擇優質催化劑,嚴格控制工藝指標,優化脫硫溶液組份,控制好溶液循環量、操作溫度,強化再生槽操作,加強硫回收熔硫殘液處理,使生產呈良性循環是預防堵塔的基礎。
(1)催化劑的選擇
從濕式氧化法的反應過程不難看出,催化劑在很大程度上決定著脫硫效率、單質硫生成率、堿耗、副反應產率、再生效率等一系列重要指標。也為防止堵塔起到關鍵性作用。不同的脫硫方法和催化劑,反應機理、性能、理念不一樣,對工藝要求也不盡相同。而且解析硫的顆粒大小形態也不一樣,粘在填料的難易程度也有差別。作為優質催化劑,應該具備活性強,功能全,還要求水溶性、耐熱性、化學穩定性、抗毒能力俱佳。
目前,催化劑市場很混亂,良莠不齊,真假難辨,化肥企業廣泛采用的大概有十幾種,常用物質可分三大類:變價金屬類化合物;酚醌類有機化合物;酞菁類金屬有機化合物。催化過程有的是對吸附溶液中的氧起活化作用,輸出活性氧,直接將負二價硫氧化成單質硫,有的參與化學反應,利用變價金屬化合價的改變提供氧,或配以助催化劑、絡合劑,形成復合型,最終都利用空氣中的氧來氧化;不管中間有多少反應過程,都是作用于液相,起催化氧化析硫再生作用的載氧體、氧化還原劑,差別在于氧的形態與得失及電極電位的差異利弊。因此,正規企業的合格產品,各有所長,以適合為佳,其濃度或比例一定要與生產相匹配。
(2)優化脫硫溶液技術管理
脫硫溶液的主要組份脫硫劑,催化劑是配制加入的。溶液中副產物NaHCO3,Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量則是受制于生產裝置和生產條件。各組份優劣與整體質量,左右著脫硫效率,同時也反映出脫硫設備在生產運行中存在的問題。溶液技術管理是脫硫生產穩定的重要內容,也關系到生產安全,是造成堵塔的主要因素。加強溶液管理優化,穩定生產為防堵第一要務。
(1)溶液總堿度和PH值的控制
總堿度是由Na2CO3、NaHCO3組成,Na2CO3高低決定著PH值的大小??倝A度的控制是以生產負荷,入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。一般來說,半脫總堿度控制0.3—0.6mol/L,其中Na2CO3為4—8g/L,HCO3-與C032-的比值為4—6;變脫總堿度控制0.4—0.7mol/L,其中Na2CO3為1—3g/L,HCO3-與C032-的比值12-15。
濕式氧化法脫硫實質上就是一個伴有氧化反應的酸堿中和過程。因此,溶液中總堿度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體凈化度,溶液的硫容量,總傳質系數都隨Na2CO3濃度的增加而增大。但在實際生產中,為預防堵塔,只要能滿足氣體凈化指標要求,總堿度控制低一些,會對減少副鹽,降低阻力及堿耗都有好處。
PH值是脫硫液的基本組份值,隨堿度的增加而上升。嚴格的說,主要受NaHCO3與Na2CO3的比值影響。PH值與比值呈反比關系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不應單純增加總堿度,還應該調整NaHCO3與Na2CO3的比值,補充部分氫氧化鈉和氨水有利于提高PH值和總堿度(半脫PH值8.2—8.8,變脫PH值8.0—8.6)。
(2)控制副鹽的增長速率。
副鹽高影響H2S的平衡分壓,而且由于它們在溶液中積累,降低了有效組份的濃度,且易從溶液中析出,致使溶液黏度增加,堿度下降,影響吸收和再生,增加消耗,減少硫磺產量,造成系統局部堵塞(硫酸鹽結晶還會加速腐蝕設備)。其反應機理主要是由于溶液中HS-與O2接觸而發生的不完全氧化形成的產物及氣體中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其產率,控制其增長速率,必須注意調整優化以下幾點:
①必須使脫硫塔中的H2S中和反應后迅速完全的解析成單質硫,盡量減少富液中HS-含量(故進入再生槽前設置較大富液槽,可降低HS-,形成穩固的硫和延長再生時間)。因此要求選擇活性強,抗毒性好,性能穩定的催化劑并處于良好工作狀態。
②嚴格控制脫硫再生液溫度不能太高(純堿液脫硫35—42℃,氨水脫硫25—35℃)超過45℃副反應明顯加快。48℃以上便急劇上升。過高溫度還會影響泡沫,硫結晶增大和硫泡沫浮選聚合及溶液溶解氧的能力下降,不利于催化劑再生。
③控制適宜的堿度,不能太高。合理調節溶液組份,不要突擊加堿。再生液中PH值大于9.3會使副鹽生成率呈直線上升。
④強化再生,保證再生槽內的再生空氣平穩適量,硫泡沫保持溢流,泡沫層不宜控制太厚,及時轉移泡沫硫。
(3)嚴格控制懸浮硫含量
懸浮硫是造成堵塔的罪魁禍首。要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標內(懸浮硫≤0.5g/L)。懸浮硫附著力強,含量太高,容易沉積附著在設備,填料,管道和泵內形成硫堵塞,造成阻力增大,動力消耗增加,而且影響氣液接觸,使脫硫效率降低,副反應物增多。影響懸浮硫的主要因素是:再生氧化槽操作控制不嚴格,再生不好,運行不穩定,氧化析硫結晶太細,再生溫度控制不好,再生空氣量不宜,硫泡沫分離不及時,溢流量太小等,都會產生大量懸浮硫。此外,硫泡沫濾清及熔硫也會增加不少懸浮硫??刂坪脩腋×蚝筷P鍵就是控制硫泡沫的浮選、分離、回收,加強再生槽操作,溶液管理良性互動,做到“貧液要貧,富液要富”。當然,也不是說脫硫溶液中懸浮硫越低越好,太低反而對硫浮選不利。
4 控制好脫硫溶液循環量是防控關鍵
對于散裝填料塔,選擇液氣比應大于保證填料所需的最小濕潤流量的液氣比,確保脫硫效率。保持足夠的循環量和噴淋密度,能將反應產生的單質硫迅速轉移,即解析的硫與隨溶液帶出的硫成正比。同時,使脫硫塔內傳質面不斷更新,不會造成偏流形成干區。而且能使附著沉積在填料表面硫膏得到及時的沖刷清理。故此,生產短時停車減量不要減小循環量。這也是預防堵塔或降阻非常實用的舉措。在正常生產時,如果條件允許,也可以定期或不定期的增大循環量沖洗塔。
溶液循環量的確定,不單是以溶液工作硫容計算出來的,還應兼顧液氣比,噴淋密度和溶液在再生槽內的停留時間等因素,來綜合考慮,不能顧此失彼。正常生產時,噴淋密度應該維持在40—50m3/m2·h,宜大不宜小。
為了防止堵塔,不少廠家采用兩低一高操作法。即低堿度,低催化劑濃度,高循環量(生產操作三要素優化組合),從生產實踐來看,確有成效。但要防止走極端的傾向。所謂的高和低應該有個度,即在工藝指標要求范圍內的上限和下限,不能超得太多,那樣會得不償失。
5 重視硫回收加工及熔硫殘液一定要處理到位
為維護生產正常穩定,防止堵塔及環保要求,回收熔硫工序不可缺少,而是要嚴格操作管理,加強協調配合,鼓勵和獎勵多出硫出好硫,硫磺回收率應大于85%。在回收熔硫過程中(特別是連續熔硫),若殘液處理不好,會破壞脫硫溶液的良性循環,干擾再生和硫浮選分離回收。由于硫泡沫經過高溫熔煉,發生分解、降解、脫氧、濃縮等反應,回收溶液(亦稱殘液或釜液)組份變化很大,副鹽(包括雜質和不溶物)增長,電位下降,尤其是殘液夾帶的大顆粒硫(夾生硫,不能再熔煉)危害非常大,直接添堵。若不處理直接補入系統,再生槽硫泡沫立刻減少,甚至無硫泡沫,時間一長,貧液質量下降,懸浮硫上升,使工況惡化,脫硫效率下降,影響十分惡劣。若不回收,浪費大,物耗增加,污染環境衛生,也是環保所不能允許的。解決這些矛盾,對殘液必須進行嚴格處理。首先控制好熔硫釜壓力溫度流量,特別要注意進熔硫釜硫泡沫液要濾清(可直接回系統),減少殘液量。再采用多級沉淀、降溫、過濾、澄清。不管是自然沉降還是機械過濾,一定要處理到位。至少要達到懸浮物<1g/L,溫度<50℃,顏色鮮亮,有活性,方可回收返回系統。凡生產不正常,工況不穩定,系統壓差增長過快或堵塔的廠家皆深受其害。
6 配堿及加催化劑的方法不容忽視
配堿看起來很簡單,若新配堿液的投加操作不當,會導致局部脫硫液的PH值過高,堿度波動大,引起副鹽增長快,消耗高,堿的利用率降低,影響浮選硫泡沫,造成堵塔。因此,化堿要加溫(控制40—60℃)攪拌,加速溶解,分班均量補加。最好用工業軟水(總固體含量低,有活性)不要長期用脫硫液或硬水來化堿和催化劑。補充量要根據生產變化作預見性調控,不可突擊猛加堿。
催化劑對脫硫效率起著非常重要作用,其濃度高低直接影響凈化度。要依據所采用的催化劑的使用方法和規定,正確使用。一般按時定量均勻補充,有利于維持其在循環液中的濃度要求(酞菁鈷催化劑要求連續滴加,只是手段。如888在溶液中濃度極低,PPM級,比重0.96,極易隨泡沫流失,間隔時間過長,會引起脫硫效率波動,不利降耗,還需確??諝獯禂嚮罨瘯r間增大活化面)。均衡脫硫系統的加堿和補充催化劑作業,可穩定脫硫液質量,確保脫硫效率,降低物耗,抑制副鹽增長,防止堵塔或系統阻力增長過快,以達到安全高效低耗長周期經濟運行。還值得一提的是,經常更換催化劑也會造成一些重金屬雜質沉積堵塞,所用純堿必須是符合工業標準的優質堿。
另外,一般常見事故的頻頻發生,長期指標控制不合理,不嚴格,副鹽增長快,設備腐蝕嚴重等大都不是孤立的,而是彼此牽連,也許是堵塔的前兆,或許為增加阻力留下了隱患??傊?,既有多種原因因素導致堵塔,就必須做到時時監控記錄,發現塔內阻力上升異常,就應迅速查找原因,果斷處理,要對癥下藥,方是萬全之策。
堵塔的成因及預防措施
堵塔為脫硫生產之大忌,涉及面廣,成因復雜。主要原因有:工藝設備配置與生產不相適應;選擇脫硫方法與催化劑不佳;溶液組份控制不當;副鹽濃度太高;溶液循環量低,噴淋密度不夠;溫度控制不宜;再生不好,懸浮硫高;硫回收及殘液處理不到位;甚至配堿及催化劑補充方法不正確等等,都會引起阻力增加和堵塔。堵塞物主要是硫、鹽、機械雜質等。一般情況多為硫堵和混合堵,其預防措施主要有如下六個方面:
1 做好氣體入塔前的預凈化處理工作
入塔氣體要洗滌除塵、靜電除焦、清除掉雜質及降溫等過程必不可少。煤氣中焦油呈霧滴狀,懸浮在脫硫液中,與溶液中的硫連在一起,使硫的浮選聚合發生困難,且有消泡作用。當焦油在系統中累積到一定濃度時,可將吸收劑和催化劑包裹起來,無法參于化學反應使溶液被污染中毒。機械性雜質,如一些灰塵、細小煤顆粒、油污雜質等,不但影響洗滌效果,而且這些機械性物質帶進塔后,很難再出來,會沉積在塔內件和填料里發生堵塞。因此,進塔氣體一定要經過除塵、除焦、洗滌、降溫、氣水分離等預凈化處理,以減少對脫硫的干擾。
2 脫硫塔防堵措施
(1)硬件方面:為避免堵塔或壓差增長過快,首先應考慮選擇適合本廠脫硫的工藝流程和脫硫方法。制定既科學又有可操作性的工藝指標,做到工藝配套完整,設備配置科學合理。脫硫塔的生產能力要留有適度余量,使用效果會更好(半脫空塔氣速0.5—0.8m/s,變脫0.2—0.3m/s)。塔徑大小以生產工藝條件而定。采用多級脫高硫應考慮硫負荷的分配問題。散裝填料塔一般采用規格型號不同的聚丙烯塑料環,其直徑越小,比表面積越大,空隙率越小。從吸收效果看,選擇比表面積大好,但從降低阻力防堵來說,其空隙率大好,因此,要根據工藝條件,權衡利弊。填料以三段為宜,半脫宜用φ76mm,總高12—15m,變脫宜用φ50mm,總高15—18m;脫硫塔內件,包括液體分布器,氣液分布器,再分布器,防壁硫圈,除沫器、格柵板等。這些部件都是為提高傳質效率,使氣液分布均勻,從而強化傳質過程。若結構設計及制作安裝不標準、不規范,容易造成氣液偏流。柵板過密,引發填料底部沉積,填料上面也要用柵板固定。塑料環填料一般使用8—10年應更新,否則填料老化破損易形成偏流溝流壁流。大修卸填料時,要進行篩選補充(大小不能混裝)。除沫器要定期清洗,防止阻塞。
(2)強化再生,再生槽操作管理至關重要。噴射氧化再生槽是脫硫最關鍵設備,其功能不單是將單質硫浮選起來,分離出去,還要讓催化劑吸氧再生恢復活性,同時,也是清除隨氣體帶入的雜質和生產反應物、廢棄物排出系統外。(全系統唯一出口,也是自清洗通道,“排毒養顏”),因此,一定要選擇規范先進的設備和附件。操作時要特別注意噴射器與液位調節器的控制。重點是對硫泡沫浮選聚合,形成穩定豐富的泡沫層,將元素硫分離出系統,提高貧液質量。影響浮選再生的因素主要是再生空氣量、氣液接觸時間、催化劑、堿度、PH值及操作壓力和溫度等相關聯。以調節再生空氣最難,即吹風強度太低,溶液不湍動,則硫浮選不出來,反之液面翻騰跳躍會將硫泡沫打碎,不易形成硫泡沫層,顆粒硫又重新被卷入溶液中。一般噴射氧化再生槽吹風強度為40—80m3/m2·h即可(高塔再生80—
110m3/m2·h,變脫槽35—50m3/m2·h,文中所有數據,均為經驗數,僅供參考)。此外,硫泡沫的分離,也有講究,若硫泡沫分離太徹底,則泡沫層不易形成,集硫少且泡沫發虛。適當保留部分泡沫層,粘硫會更多更實(因為有依托,聚集力親和力更強)。分離量太少,或長時不溢流,則泡沫層表面得不到更新,也容易造成返混,懸浮硫增多。
造成再生不好,硫泡沫浮選困難,硫泡沫層不好的原因復雜,各廠程度不一,有的持續時間很久,分析主要原因(僅供參考):
①工藝指標或工藝條件發生變化,而使再生液的組份濃度波動,導致溶液的比重、黏度、表面張力都發生了較大改變,從而使再生液與空氣共存的格局被破壞,使硫泡沫賴以浮選的條件改變,影響了硫泡沫浮選聚合,難以形成硫泡沫層。
②氣相或液相混入一些對浮選不利物質,如:氣相中大量帶入焦油、油污、雜質或煤質變化。液相中混入一些影響硫聚集或誘導硫顆粒分離變細或消泡物質,如氨水脫硫補充了加有添加劑的碳化氨水,被銅液污染的氨水,水處理除藻劑等活性有機大分子物質,或溶液被嚴重污染。
③再生氧化槽噴射器工作不穩定,如有堵,反噴致使空氣量過小,使再生條件失衡,或浮選條件改變影響硫泡沫浮選困難。
④再生與吸收的平衡關系被打破,如堿度過低或過高,催化劑濃度過低或過高,循環量過大或過小,空氣量過大或過小,溫度過高或過低等等都會影響硫浮選,難以形成硫泡沫層,甚至惡性循環。
⑤大量補堿和殘液回收處理不到位,致使硫浮選困難。有的消泡,有的增泡(形成皂泡飛泡),自調恢復困難時間長短不一。
⑥再生氧化槽內件不規范,或腐蝕等原因使其工作不正常,形成不了泡沫層或溢流量過大,
以上種種狀況有的潛伏期較長,或非單一因素,不易判斷,給處理增加了難度,要防患于未燃。
3 維護生產正常穩定是防堵的基礎
選擇優質催化劑,嚴格控制工藝指標,優化脫硫溶液組份,控制好溶液循環量、操作溫度,強化再生槽操作,加強硫回收熔硫殘液處理,使生產呈良性循環是預防堵塔的基礎。
(1)催化劑的選擇
從濕式氧化法的反應過程不難看出,催化劑在很大程度上決定著脫硫效率、單質硫生成率、堿耗、副反應產率、再生效率等一系列重要指標。也為防止堵塔起到關鍵性作用。不同的脫硫方法和催化劑,反應機理、性能、理念不一樣,對工藝要求也不盡相同。而且解析硫的顆粒大小形態也不一樣,粘在填料的難易程度也有差別。作為優質催化劑,應該具備活性強,功能全,還要求水溶性、耐熱性、化學穩定性、抗毒能力俱佳。
目前,催化劑市場很混亂,良莠不齊,真假難辨,化肥企業廣泛采用的大概有十幾種,常用物質可分三大類:變價金屬類化合物;酚醌類有機化合物;酞菁類金屬有機化合物。催化過程有的是對吸附溶液中的氧起活化作用,輸出活性氧,直接將負二價硫氧化成單質硫,有的參與化學反應,利用變價金屬化合價的改變提供氧,或配以助催化劑、絡合劑,形成復合型,最終都利用空氣中的氧來氧化;不管中間有多少反應過程,都是作用于液相,起催化氧化析硫再生作用的載氧體、氧化還原劑,差別在于氧的形態與得失及電極電位的差異利弊。因此,正規企業的合格產品,各有所長,以適合為佳,其濃度或比例一定要與生產相匹配。
(2)優化脫硫溶液技術管理
脫硫溶液的主要組份脫硫劑,催化劑是配制加入的。溶液中副產物NaHCO3,Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS含量則是受制于生產裝置和生產條件。各組份優劣與整體質量,左右著脫硫效率,同時也反映出脫硫設備在生產運行中存在的問題。溶液技術管理是脫硫生產穩定的重要內容,也關系到生產安全,是造成堵塔的主要因素。加強溶液管理優化,穩定生產為防堵第一要務。
(1)溶液總堿度和PH值的控制
總堿度是由Na2CO3、NaHCO3組成,Na2CO3高低決定著PH值的大小??倝A度的控制是以生產負荷,入口氣體中H2S含量及凈化度要求而定。一般來說,半脫總堿度控制0.3—0.6mol/L,其中Na2CO3為4—8g/L,HCO3-與C032-的比值為4—6;變脫總堿度控制0.4—0.7mol/L,其中Na2CO3為1—3g/L,HCO3-與C032-的比值12-15。
濕式氧化法脫硫實質上就是一個伴有氧化反應的酸堿中和過程。因此,溶液中總堿度和Na2CO3濃度是影響吸收過程的主要因素。氣體凈化度,溶液的硫容量,總傳質系數都隨Na2CO3濃度的增加而增大。但在實際生產中,為預防堵塔,只要能滿足氣體凈化指標要求,總堿度控制低一些,會對減少副鹽,降低阻力及堿耗都有好處。
PH值是脫硫液的基本組份值,隨堿度的增加而上升。嚴格的說,主要受NaHCO3與Na2CO3的比值影響。PH值與比值呈反比關系。PH值高利于吸收而不利于析硫。提高PH值不應單純增加總堿度,還應該調整NaHCO3與Na2CO3的比值,補充部分氫氧化鈉和氨水有利于提高PH值和總堿度(半脫PH值8.2—8.8,變脫PH值8.0—8.6)。
(2)控制副鹽的增長速率。
副鹽高影響H2S的平衡分壓,而且由于它們在溶液中積累,降低了有效組份的濃度,且易從溶液中析出,致使溶液黏度增加,堿度下降,影響吸收和再生,增加消耗,減少硫磺產量,造成系統局部堵塞(硫酸鹽結晶還會加速腐蝕設備)。其反應機理主要是由于溶液中HS-與O2接觸而發生的不完全氧化形成的產物及氣體中的CO2和HCN的存在而生成的。大部分在氧化再生槽中生成。要想降低其產率,控制其增長速率,必須注意調整優化以下幾點:
①必須使脫硫塔中的H2S中和反應后迅速完全的解析成單質硫,盡量減少富液中HS-含量(故進入再生槽前設置較大富液槽,可降低HS-,形成穩固的硫和延長再生時間)。因此要求選擇活性強,抗毒性好,性能穩定的催化劑并處于良好工作狀態。
②嚴格控制脫硫再生液溫度不能太高(純堿液脫硫35—42℃,氨水脫硫25—35℃)超過45℃副反應明顯加快。48℃以上便急劇上升。過高溫度還會影響泡沫,硫結晶增大和硫泡沫浮選聚合及溶液溶解氧的能力下降,不利于催化劑再生。
③控制適宜的堿度,不能太高。合理調節溶液組份,不要突擊加堿。再生液中PH值大于9.3會使副鹽生成率呈直線上升。
④強化再生,保證再生槽內的再生空氣平穩適量,硫泡沫保持溢流,泡沫層不宜控制太厚,及時轉移泡沫硫。
(3)嚴格控制懸浮硫含量
懸浮硫是造成堵塔的罪魁禍首。要將吸收貧液中懸浮硫含量控制在指標內(懸浮硫≤0.5g/L)。懸浮硫附著力強,含量太高,容易沉積附著在設備,填料,管道和泵內形成硫堵塞,造成阻力增大,動力消耗增加,而且影響氣液接觸,使脫硫效率降低,副反應物增多。影響懸浮硫的主要因素是:再生氧化槽操作控制不嚴格,再生不好,運行不穩定,氧化析硫結晶太細,再生溫度控制不好,再生空氣量不宜,硫泡沫分離不及時,溢流量太小等,都會產生大量懸浮硫。此外,硫泡沫濾清及熔硫也會增加不少懸浮硫??刂坪脩腋×蚝筷P鍵就是控制硫泡沫的浮選、分離、回收,加強再生槽操作,溶液管理良性互動,做到“貧液要貧,富液要富”。當然,也不是說脫硫溶液中懸浮硫越低越好,太低反而對硫浮選不利。
4 控制好脫硫溶液循環量是防控關鍵
對于散裝填料塔,選擇液氣比應大于保證填料所需的最小濕潤流量的液氣比,確保脫硫效率。保持足夠的循環量和噴淋密度,能將反應產生的單質硫迅速轉移,即解析的硫與隨溶液帶出的硫成正比。同時,使脫硫塔內傳質面不斷更新,不會造成偏流形成干區。而且能使附著沉積在填料表面硫膏得到及時的沖刷清理。故此,生產短時停車減量不要減小循環量。這也是預防堵塔或降阻非常實用的舉措。在正常生產時,如果條件允許,也可以定期或不定期的增大循環量沖洗塔。
溶液循環量的確定,不單是以溶液工作硫容計算出來的,還應兼顧液氣比,噴淋密度和溶液在再生槽內的停留時間等因素,來綜合考慮,不能顧此失彼。正常生產時,噴淋密度應該維持在40—50m3/m2·h,宜大不宜小。
為了防止堵塔,不少廠家采用兩低一高操作法。即低堿度,低催化劑濃度,高循環量(生產操作三要素優化組合),從生產實踐來看,確有成效。但要防止走極端的傾向。所謂的高和低應該有個度,即在工藝指標要求范圍內的上限和下限,不能超得太多,那樣會得不償失。
5 重視硫回收加工及熔硫殘液一定要處理到位
為維護生產正常穩定,防止堵塔及環保要求,回收熔硫工序不可缺少,而是要嚴格操作管理,加強協調配合,鼓勵和獎勵多出硫出好硫,硫磺回收率應大于85%。在回收熔硫過程中(特別是連續熔硫),若殘液處理不好,會破壞脫硫溶液的良性循環,干擾再生和硫浮選分離回收。由于硫泡沫經過高溫熔煉,發生分解、降解、脫氧、濃縮等反應,回收溶液(亦稱殘液或釜液)組份變化很大,副鹽(包括雜質和不溶物)增長,電位下降,尤其是殘液夾帶的大顆粒硫(夾生硫,不能再熔煉)危害非常大,直接添堵。若不處理直接補入系統,再生槽硫泡沫立刻減少,甚至無硫泡沫,時間一長,貧液質量下降,懸浮硫上升,使工況惡化,脫硫效率下降,影響十分惡劣。若不回收,浪費大,物耗增加,污染環境衛生,也是環保所不能允許的。解決這些矛盾,對殘液必須進行嚴格處理。首先控制好熔硫釜壓力溫度流量,特別要注意進熔硫釜硫泡沫液要濾清(可直接回系統),減少殘液量。再采用多級沉淀、降溫、過濾、澄清。不管是自然沉降還是機械過濾,一定要處理到位。至少要達到懸浮物<1g/L,溫度<50℃,顏色鮮亮,有活性,方可回收返回系統。凡生產不正常,工況不穩定,系統壓差增長過快或堵塔的廠家皆深受其害。
6 配堿及加催化劑的方法不容忽視
配堿看起來很簡單,若新配堿液的投加操作不當,會導致局部脫硫液的PH值過高,堿度波動大,引起副鹽增長快,消耗高,堿的利用率降低,影響浮選硫泡沫,造成堵塔。因此,化堿要加溫(控制40—60℃)攪拌,加速溶解,分班均量補加。最好用工業軟水(總固體含量低,有活性)不要長期用脫硫液或硬水來化堿和催化劑。補充量要根據生產變化作預見性調控,不可突擊猛加堿。
催化劑對脫硫效率起著非常重要作用,其濃度高低直接影響凈化度。要依據所采用的催化劑的使用方法和規定,正確使用。一般按時定量均勻補充,有利于維持其在循環液中的濃度要求(酞菁鈷催化劑要求連續滴加,只是手段。如888在溶液中濃度極低,PPM級,比重0.96,極易隨泡沫流失,間隔時間過長,會引起脫硫效率波動,不利降耗,還需確??諝獯禂嚮罨瘯r間增大活化面)。均衡脫硫系統的加堿和補充催化劑作業,可穩定脫硫液質量,確保脫硫效率,降低物耗,抑制副鹽增長,防止堵塔或系統阻力增長過快,以達到安全高效低耗長周期經濟運行。還值得一提的是,經常更換催化劑也會造成一些重金屬雜質沉積堵塞,所用純堿必須是符合工業標準的優質堿。
另外,一般常見事故的頻頻發生,長期指標控制不合理,不嚴格,副鹽增長快,設備腐蝕嚴重等大都不是孤立的,而是彼此牽連,也許是堵塔的前兆,或許為增加阻力留下了隱患??傊?,既有多種原因因素導致堵塔,就必須做到時時監控記錄,發現塔內阻力上升異常,就應迅速查找原因,果斷處理,要對癥下藥,方是萬全之策。