北極星大氣網(wǎng)訊:原油中的硫化物已鑒定的有百余種，主要可分為三類：第一類為酸性含硫化合物，主要包括硫化氫和硫醇；第二類為中性硫化合物，主要為硫醚和二硫化物；第三類為熱穩(wěn)定性好的硫化物，主要為噻吩和四氫化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有惡臭、劇毒和強(qiáng)腐蝕性，對(duì)原油的集輸、加工及成品油的品質(zhì)有不良影響。溶解在原油中的硫化物會(huì)嚴(yán)重腐蝕管道、設(shè)備，威脅人身安全，在原油煉制過(guò)程中硫化物會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、催化劑失活、成品油硫含量不合格等一系列問(wèn)題。

脫硫劑的研制及各種脫硫技術(shù)的開發(fā)成為解決上述問(wèn)題的重要手段。目前，脫硫方法按脫除方法的特點(diǎn)可分為吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脈沖電暈法等；按工藝可分為再生溶劑吸收脫硫、固定床吸附脫硫、膜分離方法脫硫、生物脫硫、以及物理場(chǎng)脫硫等；依據(jù)物質(zhì)所處的狀態(tài)又可分為濕法和干法兩大類。本文主要介紹濕法脫硫中所用的化學(xué)脫硫劑的研究現(xiàn)狀。

1原油化學(xué)脫硫劑研究現(xiàn)狀

1.1胺脫硫劑

乙醇胺類及其衍生物具有較強(qiáng)的H2S吸收能力，因而受到廣泛關(guān)注，許多研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)均在此方面進(jìn)行了大量研究。

揚(yáng)子石油化工股份有限公司研制的脫硫劑組成為：羥胺10%～20%、酮肟30%～50%、有機(jī)酸30%～60%，脫硫溫度100～150℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h，脫硫劑質(zhì)量濃度為10～1000mg/L，向原油中注入2%～10%的蒸餾水，控制電脫鹽罐的電場(chǎng)為300～900kV/cm，繼續(xù)保持高溫1～3h，使脫硫劑與原油中的含硫化合物反應(yīng)，反應(yīng)完畢后靜置約1h，使水油分離。該方法使原油的硫含量降低15%~20%。

西安建筑科技大學(xué)研制了兩種脫硫劑，一種為油溶性，一種為水溶性。其中油溶性脫硫劑的成分為：50%～70%（體積分?jǐn)?shù)，后同）純苯，10%～30%乙醇和10%～30%二乙醇胺。先讓乙醇和純苯反應(yīng)，再滴定加入二乙醇胺，加熱至溶解，靜置即成脫硫劑。該油溶性脫硫劑能有效溶解于原油，可用于降低原油中的硫化氫氣體。水溶性脫硫劑的成分為：16%～27%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）甲基二乙醇胺（MDEA），2.8%～4.2%二乙醇胺（DEA），3.3%～4.8%環(huán)丁砜，60%～68%亞硝酸鈉，溶質(zhì)為水。該劑具有優(yōu)良的瞬間脫硫性能，還能降低原油中硫酸鹽還原菌的數(shù)量，減少由硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)生的硫化氫氣體，從而達(dá)到提高脫硫劑持續(xù)能力的目的。經(jīng)測(cè)算，該脫硫劑的硫容為80mg/L，添加量為40mL，30min內(nèi)可將硫含量由0.12%降低至0.001%。

西南石油大學(xué)研制了一種水溶性脫硫劑，該劑配方為：10%～25%羥乙基六氫均三嗪、5%～20%醇胺、5%～20%小分子醇，其余為水。該劑能有效降低原油或天然氣中的硫化氫，同時(shí)除硫劑與硫化氫生成的產(chǎn)物溶于水，不會(huì)堵塞井筒、影響油氣井的正常生產(chǎn)。

Magsumovic等以甲醇乙醇胺、二甲醇二乙醇胺、甲醇二乙醇胺為原料復(fù)配形成脫硫劑，該劑能脫除原油中的硫化氫，使用溫度為20~80℃。Khan等[16]將原油加熱至149℃，向其中通入惰性氣體，并添加二乙烯三胺、四乙烯五胺、氨乙基哌啶等聚烷基胺脫除硫化氫，聚烷基胺加量為0.2%。Zaid等用40%烷基酚聚氧乙烯醚、10%胺、50%堿金屬硝酸鹽組成的脫硫劑脫除原油及燃料油中的硫及硫的化合物。

胺法脫硫主要用于脫除原油中的硫化氫，只有少數(shù)胺脫硫劑對(duì)其他硫化物有一定的效果。雖然胺法脫硫受到如此關(guān)注，但還有一個(gè)需著重解決的問(wèn)題：經(jīng)該法吸收的硫化氫所成的鹽加熱后會(huì)分解釋放出硫化氫，還需進(jìn)行進(jìn)一步處理，加大了技術(shù)難度和經(jīng)濟(jì)投入。

1.2氫氧化物脫硫劑

NaOH、KOH和氨水也是常用的原油硫化氫脫除劑。Lyushin等添加螯合劑和破乳劑去除原油中的鐵和H2S，螯合劑由28%～32%氨基三亞甲基膦酸、7%～9%乙烯醇、15%～18%尿素、10%～13%氨水及0.5%～1%腐蝕抑制劑組成，其中用于脫除硫化氫的主要組分為氨水。Hassan等將氫氧化銨和硫酸銨（質(zhì)量比1:1）作為脫硫劑，采用新型脫硫裝置對(duì)原油進(jìn)行脫硫。

NaOH、KOH可以有效脫除原油中的硫化氫，但會(huì)形成堿性的穩(wěn)定乳狀液，增加下游脫水工藝難度。氨水與硫化氫反應(yīng)生成的銨鹽在下流工藝中比鈉鹽容易脫除，但氨水在較高溫度時(shí)易造成閃蒸，且對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，還會(huì)造成環(huán)境污染。基于以上原因，氫氧化物脫硫劑目前已很少使用。

1.3含醛脫硫劑

青島海頤天儀器有限公司發(fā)明了一種脫硫化氫試劑，組分為40%~50%甲醛、5%~10%乙醛、4%~8%丙酮，其余為純凈水。

Allen等發(fā)現(xiàn)，在原油外輸管線中加入甲醛可以在十天內(nèi)對(duì)原油中的硫化氫進(jìn)行有效脫除，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛與硫化氫的反應(yīng)會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)而重新生成硫化氫。Karas等將乙二醛和氯化椰油烷基二甲基芐基銨作為硫化氫脫除劑，脫硫率達(dá)70%以上。

甲醛對(duì)硫化氫的吸收作用較強(qiáng)，但易發(fā)生逆轉(zhuǎn)，重新生成硫化氫，增加后處理難度；另外，甲醛對(duì)人的危害較大，可影響嗅覺(jué)器官、免疫功能、中樞神經(jīng)，會(huì)造成細(xì)胞內(nèi)遺傳物質(zhì)損傷，是可疑致癌物。因此，目前已停止使用甲醛作為脫硫劑。