羰基硫脫除技術
 
李新學 劉迎新 魏雄輝
 
(北京大學化學與分子工程學院應用化學系 ,北京 100871)
 
摘要:綜述了羰基硫(COS) 的性質和各種脫除方法包括胺法、加氫、水解、氧化等技術的原理與特點。胺法多用于處理 H₂S
 
和 COS 同時存在的天然氣和煉廠氣 ,關鍵在于提高 COS 脫除率;加氫轉化法將 COS 轉化成 H₂S 的轉化率高 ,在石油煉制中應用
 
較為廣泛 ,但所用 Co - Mo - Al₂O₃ 催化劑價格昂貴 ,操作溫度較高 ,并存在一定的副反應。水解轉化法反應溫度低、不消耗氫源、
 
副反應少 ,是目前十分活躍的研究領域 ,重點在于高活性催化劑的研制。指出開發配方優化和系列化的醇胺類溶劑吸收體系及
 
催化劑性能優良的水解轉化法有較好的發展前景。
 
關鍵詞:羰基硫;胺法;加氫;水解;氧化
 
中圖分類號: X701. 3 ; TQ426. 6    文獻標識碼:A    文章編號:0253 - 4320 (2004) 08 - 0019 - 04
 
Technology for carbonyl sulf ide removal
 
L I Xin xue ,  L IU Ying xin ,       W EI Xiong hui
 
(Department of Applied Chemistry , College of Chemistry and Molecular Engineering , Peking University ,
 
Beijing 100871 , China)
 
Abstract : The properties and mechanism and characteristics of various methods for removing carbonyl sulfide including
amines process ,hydrogenation ,hydrolysis ,oxidation ,etc ,were reviewed. Amines process is widely used to absorb HS and car
2
 
bonyl sulfide (COS)  simultaneously with the goal to enhance the absorbability of COS. Hydrogenation process is commonly used
 
in oil refining which is efficient in converting COS to H S with the disadvantage of expensive Co Mo Al O  catalyst and high op
2    2      3
 
erational temperature. Attention has been focused on hydrolysis of COS for reasons of low reaction temperature ,less side reaction and no hydrogen consumption. It is pointed out that alkanolamine process with the optimized and serialized solvent system and

hydrolysis process accompanied by the development of novel catalyst with high activity and long age show good prospects.
Key words : carbonyl sulfide ; amine ;	hydrogenation ; hydrolysis ; oxidation		2	2  2	22
	2	2

羰基硫(COS) 廣泛存在于焦爐氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣及 Claus 尾氣等許多與煤化工、石油化工有關的重要工業氣體中 ,往往與其他硫化合物
 
如 H₂ S 等同時存在 ,對于不同的氣體 ,COS 的含量存在著較大差異^{[ 1 ]} 。硫化物在生產中能引起設備腐蝕和催化劑中毒。如 F - T 合成中的 Fe - Cu - K 催化
 
劑 ,每克催化劑的含硫量達到 4 mg 時 ,就能使催化劑活性下降 50 % ,導致生產成本增加和產品質量下降^{[ 2 ]} 。此外 ,不經處理排放到大氣中的 COS 能形成
SO₂ ,促進光化學反應 ,帶來嚴重的環境問題。在酸
 
性氣體處理過程中 ,COS 的脫除比較特殊 ,常規的脫硫方法難以除去。目前的主要脫除技術是有機胺吸收法、加氫轉化法、水解轉化法及氧化轉化法等。
烷基醇胺主要是: 一乙醇胺 ( MEA ) 、二乙醇胺
 
(DEA) 、三乙醇胺 ( TEA) 、二異丙醇胺 (DIPA) 、甲基
 
二乙醇胺(MDEA) 、空間位阻胺等。MEA 、DEA 具有堿性強、與酸氣反應迅速、價格相對便宜的優點 ,但
 
脫硫選擇性差、易降解、易腐蝕、能耗高。20 世紀 80
 
年代以來 ,DIPA 、MDEA 逐漸進入工業應用 ,尤其是
 
MDEA 選擇性高、能耗低、抗降解能力強 ,其應用較為普遍^{[ 3 ]} 。
烷基醇胺法多用于處理 H₂ S 和 COS 同時存在
 
的天然氣和煉廠氣 ,其對 COS 的脫除率并不高 ,所
 
以要求開發的新脫硫溶劑體系應在有效吸收 H₂ S 的
 
同時 ,又有較高的 COS 脫除率。混合胺型已成為醇胺類脫硫溶劑技術的主流 , 使溶劑配方優化、系列

1   有機胺類溶劑吸收法	化;另一個途徑是加入一些物理溶劑 ,增大溶解度、
	提高選擇性、減輕烴的溶解、減少腐蝕。美國 Texaco
烷基醇胺是堿性有機胺化合物 ,其水溶液呈堿	化學公司、UCC 公司、Dow 化學公司等推出添加活化
性 ,能夠吸收酸性氣體 ,工業上用于脫除酸性氣體的	劑的 MDEA 第二代產品 , 英荷 Shell 公司的 Sulfinol

 
工藝是采用醇胺溶劑和環丁砜結合 ,提高脫除 COS
 
的效率^{[ 3 - 4 ]} 。許輝宗^{[ 5 ]} 的實驗結果表明 , 在 MDEA
 
水溶液中加入某些醇胺類、物理溶劑類添加劑 ,可以
 
提高有機硫的脫除率 ,最高達 61 %。
 
多數研究者用形成兩性離子中間物的機理能較好地解釋 COS 與伯胺、仲胺反應的現象^{[ 6 ]} ,即
 

COS + RNH2				RNH2+ COS-	(1)
RNH2+ COS-  + RNH2				RNHCOS-  + RNH3+	(2)
COS + R2NH			R2NH+  COS-		(3)
R2NH+  COS-  + R2NH				R2NCOS-  + R2NH2+	(4)

 
COS 與叔胺的反應機理同它與伯胺、仲胺的反
 
應機理不同 ,叔胺起到 COS 水解催化劑的作用 ,其
 
反應機理放在后面專門討論。
 
另外 ,可以利用 COS 容易與氨及許多胺發生反應的特點 ,從氣體中脫除 COS。文獻[ 7 ]較為詳細地
 
綜述了 COS 與氨、芐胺、苯胺、o - 甲苯胺、p - 茴香
 
胺、p - 氯苯胺、乙二胺、苯二胺以及多胺的反應機
 
理 ,這些胺溶解或分散在水、油或特定的溶劑中 ,常
 
溫下從氫氣、焦爐氣、液化石油氣中脫除 COS。
 
2     加氫轉化法
 
目前工業上尤其在石化工業 ,有許多裝置采用
 
加氫轉化法 ,把 COS 等有機硫化合物轉化為 H₂ S 后
 
加以脫除 ,其反應原理為^{[ 8 ]} :
COS + 4H₂  H₂ S + CH₄  + H₂O       (5)
 
常用的加氫轉化催化劑有 Co - Mo 系、Ni - Mo 系
 
和 Ni - Co - Mo 系等 ,其中以負載于γ- Al₂O₃ 載體上的 Co - Mo 系催化劑最為常用。Ni - Mo 系和 Ni - Co -
Mo 系適用于加氫氣源中碳氧化物含量較高以及烯
 
烴含量較高時的加氫轉化過程 ,在石油煉制中應用
 
較為廣泛。Fe - Mo 系適用于 CO 體積分數小于 8 %、
 
烯烴體積分數小于 5 %的焦爐氣中有機硫的加氫轉化過程^{[ 9 ]} 。
 
一般的 Co - Mo 催化劑含 Co 的質量分數為 3 % ; MoO₃ 的質量分數為 12 % ;覆蓋在催化劑表面層 ,Co
 
在Mo 層的外面^{[ 2 ]} 。催化劑的活性與粒度、比表面積、孔徑、孔容等結構參數有關 ,在 Co - Mo 催化劑的
 
作用下 ,COS 的加氫轉化過程系內擴散控制 ,當反應條件一定時 ,孔徑大、粒度小的催化劑有利于消除內擴散影響 ,提高加氫脫硫率^{[ 8 ]} 。
 
提高催化劑的活性 , 要選擇合適的操作條件。
 
為了加快反應速度 , 選用較高的操作溫度 , 通常為
 
280～400 ℃。提高壓力不但有利于反應物向生成物
 
方向進行 , 也可增大反應速度 , 通常的操作壓力為
 
 
315～410 MPa 。由于加氫轉化過程系內擴散控制 ,
 
實際操作過程中的空速不能太大 ,以保證 COS 進入
 
催化劑的內表面 ,提高催化劑的利用率 ,但空速也不能太低 ,否則會降低設備生產能力 ,在保證脫硫效率的前提下 ,盡可能采用高的空速。
 
加氫轉化法的優點是轉化率高 ,如可以使石油裂化氣中的 COS 體積分數從 10 ^{- 3} 降低到 4 ×10 ^{- 8} ,
  但 Co - Mo - Al₂O₃ 催化劑價格高 ,需要在較高操作溫度下將 COS 轉化成 H₂ S ,再由高溫 ZnO 脫除 ,易帶來
 
流程上的“冷熱病”,并且存在一定的副反應。
 
3     固體催化劑催化的水解轉化法
 
根據方程式 (6) ,在催化劑作用下將 COS 水解
轉化成容易脫除的 H₂ S ,比加氫轉化技術具有更多
 
的優越性 , 如反應溫度低 , 不消耗氫源 , 副反應少。
 
因此 ,COS 水解技術成為目前一個十分活躍的研究領域。國外從 20 世紀 60 年代開始研究 COS 水解催
 
化劑 ,我國也在 70 年代后期開始著手開發。研究主要集中于 2 個相互促進的方面: 一方面是水解催化劑的研究與開發; 另一方面是反應動力學和反應機理的研究。研究反應動力學和反應機理 ,不僅給反
 
應器的設計提供理論依據 ,而且有助于人們研制出活性高、性能好的水解催化劑^{[ 10 ]} 。
 
COS + H₂O   CO₂  + H₂ S + 35153 kJ / mol      (6)
 
311  催化劑的研制
 
COS 水解技術的關鍵在于催化劑的研制 , COS
 
水解所用的固體催化劑主要有 Al₂O₃  基、TiO₂  基及
 
其混合物 ,并浸漬一定量堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬等。雖然文獻中提出了許多催化劑的改進配
 
方 ,但目前工業應用中還是以 Al₂O₃ 基催化劑為主。但是 Al₂O₃ 催化劑的活性僅能維持 2 h ,而且隨反應
 
溫度的升高和氧濃度的增大急劇下降。如何提高和保持催化劑的活性是研究者面臨的主要課題^{[ 2 ,11 ]} 。
 
催化劑的活性和壽命不僅與催化劑的成分、擴
 
散性、孔徑分布等有關 ,而且受反應物組成、反應溫度等操作條件的影響。研究發現 , COS 水解反應速
 
度隨催化劑堿性的增加而增大 ,催化劑活性的增加與所浸漬的離子種類和數量有關。原料氣中的
SO₂ 、CO₂ 、O₂ 、水蒸氣等會與 COS 在催化劑表面的
 
Br<nsted 堿性中心競爭吸附 ,阻止 COS 的吸附與水
 
解;另一方面 , SO₂ 與 O₂ 共存時會導致催化劑的硫酸鹽化 ,毒害催化劑的堿性中心 ,降低活性^{[ 2 ]} 。
提高催化劑性能的另一條途徑是開發非 Al₂O₃
 
基的催化劑材料 ,該方向也有很大的發展空間。如
 

 

TiO₂ 基催化劑的反應機理在低溫下與 Al₂O₃ 基催化劑相似 , 但前者活性高、抗毒能力強。ZrO₂ 基催化劑的活性高于 Al₂O₃ 和 TiO₂ 。文獻[ 12 - 13 ] 報道了
 
一種新型的稀土氧硫化物作為 COS 的水解催化劑 ,
 
用 X 射線衍射( XRD) 和傅里葉紅外光譜( FTIR) 研究表明 ,它具有良好的抗氧性能 ,可能由于其與傳統的
Al₂O₃ 催化劑對氧具有不同的吸附性能所致。高志華等^{[ 14 ]} 利用均相沉淀法、氨水滴定法制備出納米
α- FeOOH 催化劑 ,此催化劑在低溫、大空速下具有
 
高的活性 ,可以催化水解 COS ,又可以吸附 H₂ S , 為
一段法同時脫除 COS 和 H₂ S 提供了新思路。
 
312  反應機理和反應動力學的研究
 
許多研究者報道過 COS 的水解機理 ,但結果并
 
不一致 ,主要原因在于所用催化劑和反應條件各不
 
相同 ,精確說明反應路徑是比較困難的 ,可以概括為
 
3 個方面的研究 ,即催化劑表面的堿性中心是反應的活性中心;COS 與水蒸氣的反應途徑是它與預先吸附的水發生反應;COS 的吸附行為和模型^{[ 2 ]} 。
 
多數研究表明 ,水解反應對 COS 是一級 , 對水
 
蒸氣是零級 ,但過量的水蒸氣將打破這樣的反應規律 ,并因催化劑和操作溫度而異。梁美生等^{[ 10 ]} 在低溫、高水汽比和低 COS 含量的條件下 , 研究了 COS
 
催化水解反應的本征動力學。結果表明 , COS 水解
 
對 COS 的反應級數是 1 ,而對 H₂O 的反應級數則約為 - 015 ,即 COS 濃度較低時 ,水的存在阻礙了反應的進行。
4     液態催化劑催化下的水解轉化法
 
COS 液態水解反應的研究始于 20 世紀 50 年
 
代 ,作為粘膠纖維熟化過程中的二級反應和用于工業產品與廢氣中 COS 的脫除方法。水解反應受 p H
 
值的影響 ,文獻[ 15 ] 報道了在 p H = 4～10 范圍內的水解過程 ,水解機理如式(7) 和式(8) 所示 ,在強酸性條件下以式(7) 為主 ,是單分子反應機理; 在強堿性條件下以式(8) 為主 ,反應過程中經過單硫代碳酸鹽中間物。水解速度在堿性條件下比在酸性條件下快
1 個數量級。
 

COS + H2O		CO2	+ H2 S	(7)
COS + OH-		CO2	+ HS-	(8)

 
增加 OH ^- 的濃度 ,能夠加快水解反應 ,石油裂解氣和合成氣常用 NaOH 水溶液洗滌法作為 COS 的
 
脫除手段 ,研究發現 COS 在 NaOH 水溶液中的水解屬于一級不可逆的快速反應 , 對 NaOH 是零級 , NaOH 起到催化劑的作用^{[ 16 ]} 。
 
 
針對 COS 在水溶液中溶解度小的特點 , Chaud2 huri 等^{[ 17 ]} 提出了 2 種強化吸收的策略 ,一種方法是
在水溶液中加入一定量的甲苯制成乳狀液 ,當甲苯
 
的體積分數達到 20 %時 ,COS 吸收的增強因子達到
 
215 ;另一種方法是用質量分數為 50 %的異丙醇與
 
水的混合體系 ,增強因子達到 4 ,作者認為強化吸收的主要原因在于增大了 COS 的溶解度。
 
使用堿洗會帶來設備腐蝕 ,副產物難以處理的問題 ,促使人們尋找新的體系。Little 等^{[ 18 - 19 ]} 用強力攪拌的間歇反應器研究了 COS 與各種三烷基醇
 
胺水溶液的反應 ,提出了兩步反應機理解釋這些胺的類似堿催化的作用 ,見式(9) 和式(10) 。

COS + R3N + H2O	HCO2 S-  + R3NH+	(9)
HCO2 S-  + R3N + H2O	HCO3-   + R3NH+ + HS-	(10)

 
其中第二步(10) 是速度控制步驟 ,反應速度常數與溫度和胺的堿性有關。
Ernst 等^{[ 20 ]}研究了 COS 在不同分子結構三胺類
 
催化下的水解動力學 ,對溶解的 COS 是一級反應 ,
 
胺的堿性和位阻效應對水解均有影響。沒有位阻的
 
1 ,4 - 二氮- 二環 [ 212121 ] 辛烷即 1 , 4 - diazabicyclo
 
[ 21212 ] octane (DABCO) 的活性是與其堿性相當的二甲基哌嗪活性的 6 倍 ,位阻效應大的三乙醇胺的活性比與其堿性相當的二甲基咪唑的活性低 2 個數量
 
級。文獻[ 21 ]提到 50～90 ℃下 ,嗎啉哌和過吖嗪及其衍生物能夠迅速水解 H₂ S 和 CO₂ 存在下的 COS。
 
水的含量對 COS 的水解也有影響 ,液化石油氣
 
中的 COS 雖沒有腐蝕性 ,但若大量水解產生 H₂ S ,就
 
會導致產品銅片腐蝕不合格。Andersen 等^{[ 22 ]} 研究
 
了烴中 COS 與微量水的反應 ,發現烴的存在使水解速度下降 5 個數量級 ,烴分子質量越大 ,阻礙作用越
 
顯著 ,如果沒有大量的水、堿性催化劑和高溫條件存
 
在 ,單純的 COS 水解不會對液化石油氣工業帶來產品不合格問題。